Propiedades electrónicas resueltas atómicamente en grafeno de una sola capa en α

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 18743 (2022) Citar este artículo

1286 Accesos

2 citas

Detalles de métricas

Recientemente se ha demostrado la deposición química de vapor (CVD) sin metales de grafeno monocapa (SLG) sobre zafiro del plano C para diámetros de oblea de hasta 300 mm, y la alta calidad de las capas de SLG se caracteriza generalmente por métodos integrales. Al aplicar un enfoque de análisis integral, se revelan distintas interacciones en la interfaz grafeno-zafiro y variaciones locales causadas por la topografía del sustrato. Las regiones cercanas a los bordes de los escalones de zafiro muestran pequeñas arrugas con una altura de aproximadamente 0,2 nm, enmarcadas por grafeno delaminado identificado por el típico cono de Dirac de grafeno libre. Por el contrario, la adsorción de CVD SLG en las terrazas de α-Al2O3 (0001) terminadas en hidroxilo da como resultado una superestructura con una periodicidad de (2,66 ± 0,03) nm. Los enlaces de hidrógeno débiles formados entre la superficie del zafiro hidroxilado y el sistema de electrones π de SLG dan como resultado una interfaz limpia. La inyección de carga induce una banda prohibida en la capa de grafeno adsorbida de aproximadamente (73 ± 3) meV en el punto de Dirac. La buena concordancia con las predicciones de un análisis teórico subraya el potencial de este sistema híbrido para aplicaciones electrónicas emergentes.

Los materiales bidimensionales (2DM) se consideran los principales candidatos para ampliar significativamente la funcionalidad de los chips de silicio, denominados "CMOS + X". La cointegración de 2DM con tecnología de silicio plantea la perspectiva de ganancias sustanciales de rendimiento y funcionales en áreas como 'Más que Moore', circuitos integrados fotónicos, computación neuromórfica y tecnologías cuánticas1. La excelente estabilidad estructural, térmica y química combinada con la flexibilidad mecánica y la robustez eléctrica puede ser de particular interés para los dispositivos memristivos, que se consideran componentes clave para la informática de vanguardia2,3,4,5,6. Recientemente, Wang et al. demostró un dispositivo de grafeno/MoS2−xOx/grafeno que exhibe un excelente rendimiento de conmutación resistiva con una resistencia de hasta 107 a una temperatura de funcionamiento de 340 °C7. Sin embargo, se necesitan más investigaciones para una comprensión más profunda del papel de las propiedades y defectos interfaciales, especialmente los que se forman durante el crecimiento y la exfoliación8. Para explotar plenamente las propiedades excepcionales de los 2DM para nuevos conceptos de computación neuromórfica, se necesita un proceso escalable compatible con la tecnología de semiconductores para obtener material de alta calidad en tamaños de oblea tecnológicamente relevantes9.

La deposición química de vapor (CVD) ha demostrado ser una ruta de síntesis confiable, reproducible y tecnológicamente viable para películas SLG a escala de obleas caracterizadas por una buena cristalinidad, bajas densidades de impurezas y total compatibilidad con aplicaciones finales de línea (BEOL) a gran escala. ) integración. Inicialmente, los SLG de gran superficie se fabricaban mediante CVD sobre Cu, que sirve como catalizador para la descomposición de fuentes de hidrocarburos10,11,12,13. Sin embargo, las impurezas resultantes de la eliminación imperfecta de los catalizadores metálicos y del PMMA (poli(2-metilpropenoato de metilo)), necesario para los procesos de transferencia, dificultan el uso de este material para la producción de alto volumen cumpliendo con los estándares de semiconductores14,15. Por lo tanto, el interés actual de la investigación se centra en el crecimiento directo del grafeno sobre sustratos aislantes compatibles con la tecnología del silicio como el α-Al2O3 (0001)16,17,18,19,20. Este sustrato estándar en la tecnología de semiconductores compuestos garantiza la disponibilidad en grandes volúmenes de obleas de gran diámetro con la calidad requerida a un costo razonable21. Además, la constante de red del plano c del zafiro, 0,476 nm, es casi el doble que la del grafeno (2 × 0,247 nm)22. Estudios recientes han demostrado la idoneidad de las obleas de zafiro del plano C para la CVD directa de SLG de alta calidad17,23,24 y la ampliación a sustratos de 150 mm de diámetro utilizando un reactor a escala de producción (AIXTRON CCS 2D)25. Desde los primeros informes de crecimiento directo de SLG en zafiro, la alineación del SLG en diferentes superficies de zafiro ha sido objeto de varias investigaciones. Entani et al. y Dou et al. informaron una fuerte interacción interfacial entre el grafeno y α-Al2O3 (0001) dominada por fuerzas electrostáticas en el sistema π del grafeno y electrones insaturados de la capa de oxígeno de la superficie de α-Al2O3 (0001) que forman un enlace interfacial C – O – Al26, 27. Por el contrario, Saito et al. y Ueda et al. Descubrió que el crecimiento del grafeno en el zafiro del plano C comienza a partir de los hoyos de grabado formados durante el proceso CVD. La superficie rica en Al dentro de las fosas juega un papel central en la actividad catalítica para el crecimiento de SLG28,29. Esta afirmación también está respaldada por el trabajo de Mishra et al. y Chen et al., quienes obtuvieron CVD SLG de alta calidad para α-Al2O3 (0001) tratado en una atmósfera de hidrógeno antes de la deposición de grafeno a altas temperaturas de 1180 °C y 1400 °C, respectivamente20,25. Se informaron valores de movilidad del portador a temperatura ambiente superiores a 2000 cm2/Vs y 6000 cm2/Vs. En contraste con el SLG cultivado en obleas no tratadas, estas películas exhibieron una menor densidad de crestas, terrazas atómicas bien definidas y una calidad cristalina mejorada con un ancho total promedio a la mitad del máximo (FWHM) del modo Raman 2D de aproximadamente 30 cm-1 a 35cm-1. Las relaciones de intensidad bajas D/G y altas 2D/G de aproximadamente 0,15 y muy por encima de 2, respectivamente, indican una baja densidad de defectos y concentración de portadores en el rango inferior de 1012 cm-225. Sin embargo, el creciente interés en el uso de CVD SLG en α-Al2O3 hidratado (0001) para realizar dispositivos electrónicos a nanoescala para electrónica, optoelectrónica, computación cuántica y neuromórfica de próxima generación, requiere una comprensión fisicoquímica más detallada de las propiedades electrónicas del SLG/zafiro. sistema hasta la escala atómica30,31,32. En particular, la superficie de energía potencial del SLG en la pila de zafiro afecta tanto a la interfaz con capas depositadas posteriormente de 2DM con hibridación sp2, como h-BN y dicalcogenuros de metales de transición, como a las propiedades características de los dispositivos funcionales, como la confiabilidad, la resistencia y la retención.

Por lo tanto, este estudio se centra en el análisis de las propiedades de transporte electrónico local de CVD SLG en α-Al2O3 (0001) proporcionado por AIXTRON SE. La espectroscopía Raman y el mapeo Raman se combinaron con microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía conductiva de fuerza atómica (c-AFM) y mediciones de Hall en geometría de van der Pauw realizadas mediante contactos de oro depositados con vapor. La caracterización química de la superficie se realizó mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Las propiedades electrónicas a nivel atómico se analizaron mediante microscopía de efecto túnel (STM) y espectroscopia (STS). La combinación de análisis a micro y nanoescala proporcionó una comprensión más profunda de las variaciones locales en las interacciones SLG/zafiro y el enlace electrostático débil que controla las propiedades electrónicas del sistema. Una comparación con resultados publicados anteriormente de cálculos de principios avanzados33 complementa el estudio.

El SLG se depositó en un zafiro del plano C con un corte de 0,2° (SLG/α-Al2O3 (0001)) en un sistema AIXTRON CCS 2D en una configuración de 19 × 2″. El proceso de deposición fue esencialmente similar al descrito en la Ref.25. En un paso previo al horneado, los sustratos de zafiro se grabaron en una atmósfera de H2 a 1400 °C durante 10 minutos. A esto le siguió la deposición de grafeno a 1460 °C durante 500 s utilizando una mezcla de CH4/H2 en una atmósfera de N2 a 700 mbar. Las obleas de SLG/α-Al2O3 (0001) se dividieron en trozos más pequeños y posteriormente se almacenaron al vacío o bajo gas inerte para su posterior análisis. El transporte de las muestras o piezas escindidas entre las diferentes instalaciones de medición o almacenamiento se realizó en cajas cerradas. No se realizó ningún tratamiento adicional antes de la medición.

La espectroscopia µ-Raman en modo de mapeo se realizó a temperatura ambiente utilizando el microscopio confocal Raman XploRA™ Plus de Horiba equipado con un láser de estado sólido con una longitud de onda de 532 nm a 8 mW. La línea láser se enfocó en la muestra mediante un objetivo de microscopio de 100 ×, lo que dio como resultado un tamaño de punto de aproximadamente 0,5 µm. La luz recogida se difundió a través de una rejilla con 1200 ranuras/mm. Los mapeos se realizaron con un tiempo de exposición de 2 s, un tiempo de acumulación de 2 s y un tamaño de paso de 0,4 µm. Los datos se procesaron utilizando el software espectroscópico LabSpec 6 de HORIBA. Primero, se realiza una resta de la línea base, luego la posición del pico se determina por el máximo del pico. Los ratios de intensidad se calculan a partir de los valores de intensidad máxima y los valores FWHM se determinan a la mitad de la intensidad máxima. La comparación con el ajuste Lorentziano de los picos proporciona valores comparables considerando los rangos de error. Las mediciones de XPS se realizaron con un VersaProbe 5000 de Physical Electronics. Se utilizó radiación monocromática Al Kα con una energía de excitación de 1486,6 eV y un diámetro de haz de 100 µm. Las escalas de energía de unión de los espectros XPS se calibraron para el pico C 1s y el pico Al 2p a 285 eV y 74,1 eV, respectivamente. Los escaneos de sondeo y los espectros a nivel central de Al 2p, O 1 y C 1 se registraron en el modo de baja potencia a 25 W con un diámetro de punto de rayos X de aproximadamente 100 µm. Para compensar los efectos de carga, la neutralización de electrones se realizó con una corriente de emisión del neutralizador de 20 µA y una polarización del neutralizador de 1,37 eV. Los escaneos de encuesta se realizaron con una energía de paso de 187 eV. Para realizar el análisis cuantitativo se utilizaron escaneos de alta resolución medidos en un ángulo de despegue de 45° y una energía de paso de 11,75 eV. Los espectros se analizaron con el software CasaXPS, Versión 2.3.23PR1.0. Para los análisis de nivel central XPS, se restó un perfil de fondo de Shirley de todos los espectros de nivel central. El pico C sp2 se ajustó en CasaXPS con una forma de pico asimétrica definida como A (0,4, 0,38, 20) GL (20), mientras que todos los demás componentes se ajustaron mediante formas de pico simétricas como GL (30). Las muestras se almacenaron en nitrógeno para minimizar la exposición atmosférica. El tipo de portador, la movilidad y la densidad de la lámina se obtuvieron a partir de mediciones del efecto Hall a temperatura ambiente y un campo magnético de 0,2 T utilizando un sistema de medición de efecto Hall LakeShore 8404 AC/DC. Las muestras de SLG/zafiro se dividieron en piezas de 10 mm x 10 mm y se pusieron en contacto con almohadillas metálicas de Pt en geometría convencional de van der Pauw. Las imágenes SEM se adquirieron utilizando un Hitachi SU8000 que funciona con un voltaje de aceleración de 0,5 kV y una presión de cámara de alrededor de 10 a 7 mbar. El SLG estuvo puesto a tierra durante estas mediciones SEM. Para las mediciones de c-AFM y STM, se colocó una pieza más pequeña de la muestra (máx. 10 × 10 mm2) en un soporte de muestra Omicron. Se utilizaron dos pequeñas láminas de metal para fijar la muestra y hacer un contacto conductor con el SLG que sirvió como contacto posterior. Las mediciones de AFM y c-AFM se ejecutaron en condiciones ambientales. Las mediciones de AFM y c-AFM se realizaron en modos de golpeteo y contacto en un Cypher AFM (Asylum Research) con sondas AFM comerciales (Nanosensors™). Las mediciones de STM y STS se realizaron utilizando un STM de baja temperatura (LT) de CreaTec Fischer. El STM se operó en vacío ultraalto (UHV) con una presión de cámara inferior a 10–10 mbar a 4,2 K utilizando puntas W grabadas electroquímicamente hechas a medida. A menos que se especifique lo contrario, se utilizaron las siguientes configuraciones del sistema: Las mediciones STM se realizaron con un voltaje de polarización aplicado de 2,3 V y una corriente de punto de ajuste de 0,23 nA en modo de corriente constante. Las mediciones STS se realizaron en el rango de + 1,0 a - 1,0 V con el circuito de retroalimentación desactivado. La corriente diferencial del túnel se determinó utilizando un amplificador de bloqueo interno que funciona a 473 Hz y una amplitud de 80 mV. Las imágenes STM se corrigieron en plano utilizando el software analítico SPIP™ de Image Metrology A/S, con un filtro de ruido opcional.

La estructura de la muestra se describe en el recuadro de la Fig. 1. Se extrajeron datos representativos de espectroscopia Raman de mediciones de mapeo Raman en las que se escanearon diferentes áreas de 10 µm × 10 µm de tamaño con un tamaño de punto en la superficie de aproximadamente 500 nm y un distancia entre las medidas de 400 nm. Los mapeos Raman y los espectros adicionales se muestran en la Fig. S1 de la Información complementaria. Todos los espectros de la Fig. 1 contienen los picos principales de grafeno: D, G y 2D34,35. Los valores característicos tales como las posiciones de los picos G y 2D, ΔωG y Δω2D, respectivamente, el ancho total a la mitad del máximo (FWHMG y FWHM2D) y las relaciones de intensidad I2D/IG e ID/IG se muestran en la Tabla 1. El ajuste de la curva de los picos 2D muestra que tienen una forma de Lorentz simple. La relación de intensidad I2D/IG se puede utilizar para estimar cualitativamente si la película de grafeno analizada es SLG o grafeno multicapa. Es notable que la relación de intensidad depende de la configuración Raman, especialmente de la longitud de onda del láser y de la rejilla elegida35,36. Las posiciones de los picos y el FWHM dependen del número de capas, pero también de la densidad de los defectos y de los efectos de la deformación37.

Mediciones Raman de SLG en zafiro grabado con H2. Los tres espectros característicos están relacionados con diferentes posiciones locales seleccionadas arbitrariamente de mapeos Raman. Los valores característicos obtenidos de cada espectro se resumen en la Tabla 1. La estructura de muestra se esboza en el recuadro (Adobe Photoshop Versión 13.0, Adobe Illustrator CS6 Versión 16.0; ambos: http://www.adobe.com).

Además, la relación de intensidad D/G está recíprocamente relacionada con la concentración de defectos de SLG y también se correlaciona con el tamaño de grano38. Los valores de ID/IG en el rango de 0,2 indican una densidad de defectos moderada en nuestras muestras23,39. Las delgadas líneas verticales en la Fig. 1 muestran las posiciones de los picos G y 2D para el grafeno independiente a 1579 cm-1 y 2673 cm-1, respectivamente40. Un ligero desplazamiento de los picos a valores más altos, correspondiente a un desplazamiento hacia el azul, indica una tensión de compresión menor, probablemente inducida durante el enfriamiento a partir de la temperatura de deposición37. Dado que los coeficientes de expansión térmica del grafeno y el zafiro son diferentes en todo el rango de temperatura (negativos para el grafeno y positivos para el zafiro), se induce una tensión de compresión lateral en la capa de grafeno durante el enfriamiento41,42,43.

Aunque la resolución lateral del mapeo sigue siendo moderada a menos de 500 nm, existe una clara falta de homogeneidad local en la calidad de la capa de grafeno, de acuerdo con el informe de Neumann et al.37. La Figura 1 muestra espectros de ejemplo que cubren el rango de posibles variaciones, y los valores característicos correspondientes se dan en la Tabla 1. Se obtienen tres tipos principales de espectros Raman: (1) la curva negra muestra la presencia de grafeno multicapa con una relación de intensidad de I2D /IG < 2. Además, el ancho de línea del pico 2D es muy amplio en la región de 53 cm-1, pero las posiciones del pico casi corresponden al grafeno independiente. (2) El espectro rojo cumple con los criterios SLG considerando I2D/IG > 2 y muestra los anchos de pico más pequeños de todas las curvas con valores FWHM de aproximadamente 16 cm-1 y 35 cm-1 para los picos G y 2D, respectivamente. (3) El espectro azul también cumple con los criterios SLG, pero muestra un cambio azul significativo en las posiciones G y 2 picos en comparación con el grafeno independiente, lo que puede atribuirse a un efecto de tensión de compresión. La relación ID/IG de la curva azul aumenta ligeramente en comparación con la curva roja, lo que es consistente con una influencia de la tensión además de los defectos del proceso de crecimiento. En comparación con los resultados de Tsoukleri et al.44, que sometieron una monocapa de grafeno a tensiones de tracción y compresión, el desplazamiento máximo obtenido de la curva azul podría atribuirse a una tensión de compresión local de aproximadamente el 0,3%. A pesar de la resolución lateral limitada de las mediciones Raman, el mapeo proporciona evidencia de diferencias locales en la calidad de la capa de grafeno, predominantemente SLG, cultivada sobre el sustrato de zafiro mediante CVD. Las mediciones de Van der Pauw realizadas en muestras de aproximadamente 10 mm × 10 mm de tamaño muestran una ligera conducción general de tipo p del SLG con una movilidad a temperatura ambiente de (1500 ± 100) cm2/Vs y una concentración de portador de lámina de aproximadamente 2,22. × 1012 cm-2, que se encuentran en un rango razonable en comparación con el rango de la literatura, desde valores sobresalientes de aproximadamente 6000 cm2/Vs20 hasta valores comúnmente reportados para grafeno CVD sobre sustratos dieléctricos, típicamente por debajo de 1000 cm2/Vs45. Parece que la superficie de α-Al2O3 (0001) grabada con H2 tiene un efecto menor sobre las propiedades electrónicas del SLG que otros sustratos dieléctricos.

Para caracterizar químicamente la superficie del grafeno y la interfaz grafeno/sustrato con más detalle, se realizaron mediciones de XPS. Se registraron escaneos de sondeo y espectros a nivel de núcleo de Al 2p, O 1s y C 1s para un sustrato de zafiro sin tratar, para una muestra de α-Al2O3 (0001) después de precocerla en hidrógeno a 1400 °C durante 10 minutos, y para SLG/zafiro. muestra. Para el análisis de los sustratos de zafiro sin tratar y precocidos, la escala de energía se calibró utilizando la señal C 1s del carbono adsorbido a 285,0 eV. Debido a la superposición de las señales de C 1s de las especies de carbono adsorbidas y la capa de grafeno para las muestras de SLG/zafiro, la escala de energía se calibró con respecto al pico de Al 2p de Al2O3 con una energía de enlace de 74,1 eV46. La Figura S2a resume los escaneos del estudio del α-Al2O3 original (0001), la superficie de zafiro precocida con H2 y las muestras de SLG/zafiro como líneas negras, azules y rojas, respectivamente. En todas las exploraciones, sólo se observan picos atribuibles al oxígeno, al carbono y al aluminio. Otros picos, como los de impurezas, no se ven. Los espectros de nivel central de Al 2p, O 1s y C 1s del sustrato de zafiro en estado sin tratar y precocido con H2 se muestran en las figuras S2b-g. Las Figuras 2a a c muestran los respectivos espectros de nivel central de la muestra SLG/zafiro. Los espectros se analizaron con el software CasaXPS, Versión 2.3.23PR1.0. Se restó un perfil de fondo de Shirley (línea negra) de todos los espectros de nivel central. Los componentes se instalaron en CasaXPS con formas de pico simétricas como GL (30), excepto el pico C sp2 que se equipó con una forma de pico asimétrica como A (0,4, 0,38, 20) GL(20)47. Las energías y anchos de pico (FWHM) de los componentes químicos ajustados a los espectros se enumeran en la Tabla S2 de la Información complementaria y en la Tabla 2 para la muestra de SLG/zafiro. Para el sustrato de zafiro prístino (Fig. S2b-d), los espectros de nivel central se pueden ajustar mediante carbono adsorbido, lo que da como resultado un pico de C 1s a 285,0 eV y un componente C = O en el espectro de O 1s a 532,3 eV. El pico de Al 2p a 74,1 eV y el pico de O 1s a 530,8 eV se atribuyen a Al2O348. Después de precocer a 1400 °C en H2, aparecen picos adicionales en los espectros de Al 2p y O 1s a aproximadamente 74,8 eV y 531,5 eV, respectivamente (Fig. S2e,f), que se atribuyen a especies de Al-OH48. La dependencia de su intensidad del ángulo de despegue confirma una posición cercana a la superficie.

Espectros a nivel de núcleo de SLG en zafiro grabado con H2 para un ángulo de despegue de 45° y una energía de paso de 11,75 eV: (a,b) muestran los espectros de Al 2p y O 1s, que están esencialmente relacionados con la superficie del zafiro. ; (c) muestra el espectro de C 1 procedente de la capa de grafeno y las especies de carbono adsorbidas; el recuadro muestra ampliación. Los puntos negros muestran los datos sin procesar, las líneas azul acero muestran las envolturas de los componentes instalados y las líneas negras muestran los fondos de Shirley restados. Para el ajuste se utilizan los siguientes componentes: (Al–OH)* en azul, Al–OH en rojo, Al2O3 en verde, C=O en marrón, π–π* en naranja, C sp3 en gris y C sp2 en violeta . Los detalles se resumen en la Tabla 2.

Los espectros de los niveles centrales de Al 2p y O 1s también se consideran indicadores del estado químico de la superficie del zafiro grabado con H2 después del recubrimiento con SLG. Las Figuras 2a, b muestran la presencia de grupos Al2O3 y grupos Al-OH en la interfaz identificada por picos en las energías de unión observadas para la superficie de zafiro no tratada y precocida con H2. Los espectros de nivel central de Al 2p y O 1s dan la misma relación de las dos intensidades de pico [Al–OH]/[Al2O3] de aproximadamente 0,38 en un ángulo de despegue de 45°. Sin embargo, se deben introducir picos adicionales con energías de unión más altas en comparación con Al-OH para ajustarse a los espectros medidos. Se determina que las energías de enlace de este componente adicional (Al-OH)* son 75,9 eV y 532,5 eV para Al 2p y O 1s, respectivamente. Nuevamente, la relación de las intensidades máximas [(Al–OH)*]/[Al2O3] para los dos espectros de nivel central es constante con un valor de aproximadamente 0,55 en un ángulo de despegue de 45°. La aparición de dos componentes de la interfaz, Al-OH y (Al-OH)*, con diferentes energías de unión podría indicar faltas de homogeneidad local en la interacción SLG/zafiro. El aumento de la energía de enlace del componente (Al-OH)* en comparación con los valores publicados para Al-OH indica la formación de enlaces de hidrógeno. La señal C=O es más fuerte en un ángulo del analizador de 63°, lo que indica especies de superficie. El espectro de nivel central de C 1 en la Fig. 2c está compuesto por señales de C sp3 y C sp2 como especies principales. La especie C sp2 y la clara firma del pico π – π * (sacudida) con una energía de enlace de aproximadamente 290,5 eV (ver recuadro en la Fig. 2c) demuestran la existencia de grafeno en la superficie de α-Al2O349. La determinación del componente de carbono C sp3 con una energía de enlace ligeramente superior, aproximadamente 285,0 eV, es el resultado del acoplamiento de SLG con grupos funcionales vecinos y una indicación de la interacción con el zafiro grabado con H250,51. La relación [C sp3]/[C sp2] es casi constante en aproximadamente (0,44 ± 0,01), independientemente del ángulo del analizador.

Las imágenes AFM de área grande (Fig. 3a) muestran una morfología homogénea. Solo se observan bordes escalonados de zafiro y arrugas capilares (Información de respaldo, Fig. S3). α-Al2O3 (0001) presenta dos tipos de bordes escalonados, unos más pequeños con una altura de escalón de 0,21 nm ± 0,01 nm, característicos de los escalones monoatómicos de α-Al2O3 (0001) (1/6 c = 0,217 nm) entre dos capas de oxígeno, y otros más grandes con una altura de escalón de 1,30 nm ± 0,01 nm correspondiente a la altura de la celda unitaria (c = 1,299 nm) o un múltiplo de la misma22,52. Un escalón de celda unitaria está marcado en el perfil de altura de la Fig. 3c. Sorprendentemente, en ninguna de las mediciones se pudieron registrar bordes escalonados correspondientes a la separación entre capas de grafeno de 0,33 nm, lo que indica nuevamente una cobertura de SLG en toda la oblea53,54. La altura de las arrugas observadas varía de 0,2 nm a 0,6 nm, y se obtuvo una rugosidad cuadrática media (RMS) de (38 ± 2) pm para áreas de 1 µm2, incluidos los bordes escalonados del zafiro.

Mediciones AFM y SEM de SLG en α-Al2O3 (0001). (a) Imagen AFM de área grande que muestra los bordes de los escalones de zafiro. (b) Imagen de mayor resolución del área marcada en (a) (cuadrado verde) que muestra un escalón de α-Al2O3 (0001) y arrugas cerca de los bordes del escalón. (c) Sección transversal promediada sobre varias líneas a lo largo de la barra azul en (b) que muestra un borde escalonado de zafiro de aproximadamente 1,29 nm. Cerca del borde del escalón, el SLG se eleva entre 120 y 130 horas desde la terraza. (d) Imagen de fase correspondiente a (a). (e) Imagen SEM. (f) Esquema de la delaminación cerca de los bordes escalonados del zafiro. Se pueden ver dos regiones SLG, una en terrazas planas de zafiro y la otra en las proximidades de bordes escalonados de zafiro; están etiquetados como GI y G-II, respectivamente, en (b)-(f).

Otra característica que aparece en las imágenes AFM de alta resolución es una variación en la altura de la superficie SLG con respecto a la superficie del zafiro (Fig. 3b, c). Cabe mencionar que los valores RMS en las dos áreas denominadas GI o G-II son (17 ± 2) pm. La distancia vertical entre SLG y α-Al2O3 (0001) medida en la entrada de terrazas planas de zafiro (ver Fig. 3b), es aproximadamente 0,12 nm ± 0,01 nm menor en las áreas más oscuras (GI) que en las áreas más claras (G- II) a lo largo de los bordes del escalón de zafiro. La región G-II también incluye las arrugas que se muestran esquemáticamente en la Fig. 3f. Obviamente, SLG se desprende de la superficie de zafiro cerca de los bordes de los escalones y sigue la estructura de la superficie en las terrazas de zafiro. También es probable que las arrugas se originen por la liberación de tensión y complementen la delaminación de la película SLG17. Junto con los datos Raman que indican una deformación localmente no homogénea, emerge una imagen consistente de la liberación de deformación por delaminación en los bordes escalonados de α-Al2O3 (0001). La altura de estos bordes escalonados puede ser tan baja como 0,22 nm, pero puede elevarse a más de 4,0 nm (Fig. S3b). Por lo tanto, concluimos que la estructura del grafeno en la región GI, es decir, el grafeno adsorbido en α-Al2O3 (0001) en la región de la terraza, es energéticamente favorable en comparación con la estructura delaminada de grafeno/zafiro cerca de los bordes del escalón (G-II ). Sin embargo, esto último permite la liberación de tensiones y es necesario para permitir la formación de la estructura GI preferida también en las terrazas siguientes. Este tema se discutirá más a fondo junto con los resultados del análisis STM/STS.

Una imagen de contraste de fase AFM tomada en modo de golpeteo proporciona más información (ver Fig. 3d). Aquí, los regímenes SLG GI y G-II también aparecen con diferente brillo, lo que indica diferentes interacciones entre punta y grafeno en las terrazas planas de zafiro y en las regiones cercanas a los bordes escalonados de zafiro. Además, las imágenes SEM en la Fig. 3e muestran claramente los dos regímenes SLG diferentes a pesar de su pequeña diferencia de altura. Sin embargo, las regiones más brillantes en las imágenes SEM indican una mayor densidad de electrones55, lo que sugiere que las regiones SLG G-II a lo largo de los bordes del escalón tienen una mayor densidad de portadores que las regiones SLG GI, que están más estrechamente unidas en la entrada de las terrazas de zafiro. Además, el análisis SEM nos permitió obtener imágenes de estas características morfológicas específicas en escalas de longitud más grandes y en múltiples posiciones en la oblea (consulte la información de respaldo, Fig. S4). El efecto de diferentes conductividades se investigó más a fondo utilizando c-AFM.

Los resultados de c-AFM que se muestran en la Fig. 4 permiten una correlación directa de las propiedades topográficas y electrónicas con especial atención a las dos regiones SLG, que muestran interacciones significativamente diferentes con la superficie del zafiro.

Mediciones de c-AFM. (a) Imagen topográfica y (b) mapa de conductividad de la misma sección de muestra. (c) Perfiles de altura (azul) y actual (negro) a lo largo de las barras indicadas en (a) y (b).

Comparación de las Figs. 4a y b muestran que la conductividad del SLG no cambia abruptamente en los bordes del escalón de zafiro, sino generalmente a una distancia de 30 a 80 nm antes o después del borde del escalón. Los escaneos de líneas en la Fig. 4c muestran que la conductividad en el grafeno desprendido (G-II) colocado cerca del borde del escalón de zafiro es casi cuatro veces mayor que la conductividad del SLG adherido a las terrazas de zafiro (GI).

En la literatura se han informado interacciones electrostáticas relativamente fuertes entre SLG y la superficie de α-Al2O3 (0001) terminada en oxígeno, lo que da como resultado un espaciado entre capas de 0,26 nm26. Por otro lado, los estudios teóricos de SLG en la superficie de α-Al2O3 (0001) terminada en Al muestran interacciones de dispersión más débiles y un espaciado entre capas de 0,31 nm24,26. Es importante destacar que un espaciado vertical de 0,338 nm para el sistema SLG/Ir(111) y de 0,215 nm para SLG/Ni(111) indica interacciones débiles de van der Waals y covalentes, respectivamente56,57. Fuertes interacciones electrostáticas entre SLG y α-Al2O3 (0001) resultan del sistema de electrones π deslocalizado de SLG que interactúa con los enlaces colgantes de la superficie de α-Al2O3 (0001). Estos enlaces colgantes, ubicados en los átomos de oxígeno superiores, inducen un dopaje de tipo p de SLG26. Debido a esta interacción entre las capas, se espera una disminución de la movilidad de los electrones. Sin embargo, encontramos que la distancia vertical SLG/α-Al2O3 (0001) aumenta en 0,12 nm cerca de los bordes escalonados del zafiro. Suponiendo un valor mínimo de 0,26 nm para la distancia interfacial en terrazas, esto daría como resultado una distancia de 0,38 nm (= 0,26 nm + 0,12 nm) en los bordes de los escalones. Esto es significativamente mayor que el espaciado entre capas de grafito (0,336 nm), lo que indica delaminación del SLG en esta región. La delaminación también explica la conductividad cuatro veces mayor en las regiones del borde de zafiro en comparación con las regiones de la terraza de α-Al2O3, donde la movilidad de los electrones se reduce debido a las interacciones entre capas. En consecuencia, el SLG en el régimen G-II se considera grafeno "casi independiente" a continuación.

A partir de mediciones LT-UHV-STM se obtuvo información más detallada sobre la estructura de la superficie de nuestras muestras. El lado derecho de la Fig. 5a, ampliado en la Fig. 5c, corresponde a SLG cerca de un borde escalonado de zafiro (G-II), y la estructura resuelta atómicamente (recuadro) se asemeja a un patrón de panal característico de una capa de grafeno independiente. Aquí, los sitios A y B de las subredes de grafeno tienen una altura aparente equivalente. Las variaciones de contraste se deben a fluctuaciones potenciales que se originan en la mezcla de orbitales π-π habilitada por ondulaciones y bordes escalonados58. La falta de homogeneidad de carga resultante se distribuye aleatoriamente. El lado izquierdo de la Fig. 5a, ampliado en la Fig. 5b, muestra SLG adsorbido en una terraza de zafiro (GI), que tiene una estructura periódica. Además, la estructura resuelta atómicamente (recuadro de la Fig. 5b) muestra una ligera apariencia triangular, lo que indica una interacción grafeno/sustrato más fuerte en la región GI en comparación con G-II. Según la literatura, distintas apariencias triangulares y roturas de simetría de la red de grafeno, indicadas por alturas aparentes desiguales de las subredes A y B, caracterizan sistemas que interactúan fuertemente, como las interfaces SLG/grafito o SLG/metal59,60. La superestructura de SLG en el régimen GI tiene un período entre 2,64 nm y 2,68 nm, con la mayoría de las hebillas teniendo una altura aparente de aproximadamente 45 pm y solo unas pocas hebillas, que se muestran como regiones más brillantes en la Fig. 5b, tienen alturas aparentes en el rango de 110 pm a 150 pm25. La estructura de la hebilla gira 27 ° ± 1 ° en comparación con la estructura de panal atómica de SLG (análisis del patrón muaré en Información de respaldo, Fig. S5). Este patrón muaré que se origina a partir de un ángulo de torsión entre SLG y la superficie de α-Al2O3 (0001), es consistente con las supercélulas propuestas para el zafiro terminado en Al y, en particular, con los datos reportados por Mishra et al. quienes utilizaron un método de deposición comparable para SLG24,25.

Mediciones LT-UHV-STM. (a) Descripción general de las dos regiones diferentes de grafeno. (b) Imagen de alta resolución de GI que muestra una superestructura. Recuadro (1,2 × 1,4) nm2: estructura de grafeno resuelta atómicamente. (c) G-II corresponde al SLG casi independiente con fluctuaciones aleatorias en la altura aparente. Recuadro: estructura de panal resuelta atómicamente de SLG (1,2 × 1,4) nm2. (d,e) Perfiles de altura aparente según las líneas indicadas en (b) y (c), respectivamente.

Por lo tanto, encontramos que la diferencia de altura de 120 pm y la diferencia de conductancia entre GI y G-II, que determinamos mediante AFM y c-AFM, y que atribuimos a un acoplamiento diferente entre capas de grafeno con el α-Al2O3 subyacente ( 0001) en las dos regiones, también son visibles en el análisis STM. Mientras que G-II exhibe las características de una capa de grafeno independiente, un patrón de panal y fluctuaciones aleatorias de contraste, GI muestra signos de acoplamiento entre capas, es decir, una apariencia triangular del patrón de grafeno y una superestructura (Fig. 5). Medimos una diferencia de altura aparente entre las dos regiones de grafeno de 160 pm en nuestro STM, lo que apunta a una conductividad aproximadamente tres veces mayor de G-II en comparación con GI, considerando las diferencias de altura reales medidas en AFM. Se observó un comportamiento comparable con el mismo cambio en las propiedades de las escamas de grafeno adsorbidas en grafito61. En este caso, la diferencia de altura entre el grafeno acoplado y el grafeno independiente fue de 100 pm.

Observamos claramente diferencias en el mecanismo de unión en las terrazas planas y cerca de los bordes de los escalones de la misma muestra, lo que lleva a diferentes propiedades electrónicas en las respectivas regiones. Estos resultados son de importancia obvia para el diseño de dispositivos que utilizan SLG/zafiro como pila de electrodo/sustrato inferior. Por lo tanto, las propiedades electrónicas locales de nuestra interfaz SLG/α-Al2O3 (0001) se investigaron con más detalle utilizando STS (Fig. 6). En particular, las mediciones se realizaron a lo largo de una línea en el límite entre G-II, que es grafeno casi libre, y GI, que tiene una interacción más fuerte con el zafiro, como lo indica la superestructura formada. Los espectros de conductancia y conductancia diferencial comenzaron en G-II, cruzaron una región de transición y alcanzaron GI (ver también Fig. 7a). Se realizaron en cada punto de la línea (15 puntos) con diferentes puntos de ajuste de corrientes de 0,11 nA, 0,22 nA, 0,35 nA, 0,51 nA y 0,64 nA definiendo diferentes distancias punta-superficie del STM. El conjunto completo de espectros de conductividad diferencial se puede encontrar en Información de respaldo (Fig. S4), mientras que en la Fig. 6, se representa un conjunto seleccionado de espectros normalizados (dI/dV)/(I/V) para mostrar las características principales. Las curvas STS en la Fig. 6 se trazan en tres puntos diferentes, en G-II, en la región de transición entre G-II y GI, y en GI, para tres corrientes de punto de ajuste representativas de 0,22 nA, 0,35 nA y 0,51 nA. .

Mediciones de conductancia diferencial normalizadas en tres puntas W: distancias SLG/α-Al2O3 (0001) controladas por corrientes de punto de ajuste (0,22 nA, 0,35 nA y 0,51 nA correspondientes a las curvas azul, roja y negra, respectivamente, en Vbias = 1,0 V ). (a) Región G-II cerca del borde del escalón. (b) Región de transición entre G-II y GI. (c) Región GI en la terraza de zafiro. Un cambio de punto de Dirac a medida que se acerca a la punta se indica mediante la línea vertical discontinua. (d) Diagrama del cono de Dirac marcado en (a). ( e ) Gráfico de la apertura de banda prohibida inducida por el sustrato marcada en (b).

STS se presenta a lo largo de una línea que cruza diferentes regiones SLG desde el régimen G-II a la izquierda hasta el régimen GI a la derecha. (a) Imagen STM (Vbias = 1,0 V, Iset = 0,4 nA) de las dos regiones SLG diferentes que marcan las 15 posiciones de medición STS. (b) Puntos de Dirac dependientes de la posición (cruz) y picos principales de STS (círculo) para Iset = 0,22 nA (azul) e Iset = 0,35 nA (rojo). (c) Puntos de Dirac dependientes de la posición (cruz), picos de fonones de electrones (cuadrado) y picos de singularidad de Van Hove (triángulo) (Iset = 0,22 nA).

La densidad local de estados (LDOS) en el grafeno es muy sensible incluso a pequeñas perturbaciones ambientales, como el acoplamiento electrostático al sustrato subyacente, los efectos de ondulaciones y defectos, o simplemente una punta que se acerca59,62. Todos estos efectos conducen a peculiaridades en la dependencia del sesgo de la conductancia diferencial, que está directamente relacionada con el DOS local. En las curvas (dI/dV)/(I/V) obtenidas para G-II (Fig. 6a), aparecen dos características principales para la mayor distancia punta-muestra (Iset = 0,22 nA) a (− 0,52 ± 0,03) V. y (+ 0,36 ± 0,04) V, respectivamente. Corresponden a interacciones punta-grafeno que aumentan en intensidad al aumentar la corriente del punto de ajuste, es decir, al disminuir la distancia punta-muestra63. En la Fig. 6d, el mínimo del punto de Dirac en forma de V identificado en la conductancia diferencial de G-II se puede discernir en VDII = (15 ± 7) mV (Iset = 0,22 nA), lo que indica un dopaje p débil, que es consistente con los resultados de nuestras mediciones de van der Pauw. Sin embargo, este cambio de punto de Dirac depende en gran medida del material de la punta, en particular de la diferencia en la función de trabajo entre el material de la punta y el grafeno, la geometría de la punta y la distancia entre la punta y la muestra62,63,64. A medida que la punta se acerca a la muestra, observamos un cambio del punto de Dirac y de todo el espectro STS a valores negativos, ΔVDII = (-155 ± 13) mV (indicado por la línea negra vertical en la Fig. 6a). Este comportamiento es consistente con datos de la literatura63.

Los dos hombros que flanquean el punto de Dirac con una separación de aproximadamente (134 ± 24) mV, observada para G-II en las Figs. 6a, d y 7c, se atribuyen a interacciones electrón-fonón (e-ph) análogas a los estudios de grafeno en SiO2 o en grafito61,65. El acoplamiento de electrones túneles con fonones inherentes al sustrato, aquí presumiblemente el fonón acústico de grafeno fuera del plano con una energía de aproximadamente 65 meV65, conduce a características en el LDOS a EF ± 65 meV que explican nuestras observaciones. El acoplamiento e-ph es característico del grafeno independiente y, por lo tanto, sugiere que, como máximo, puede estar presente una pequeña interacción de SLG y zafiro en G-II61,64,65. Cabe señalar que a medida que disminuye la distancia entre la punta y las muestras, las perturbaciones del LDOS se vuelven más pronunciadas, afectando así la forma y la observación del cono de Dirac.

Los datos de conductancia diferencial normalizados medidos en GI (Fig. 6c) muestran características significativamente diferentes en comparación con G-II. Las características principales ocurren alrededor de (− 0,75 ± 0,02) V y (+ 0,85 ± 0,03) V y se asignan a interacciones de la banda π de SLG con estados defectuosos de α-Al2O3 (0001). Se informa que estos estados de defectos muestran una separación de aproximadamente 1,5 eV y varían localmente como se espera para superficies no uniformes66. Por lo tanto, las características principales en los espectros de conductancia diferencial en GI y G-II se deben a diferentes causas: estado de defecto SLG banda π/α-Al2O3 e interacción SLG/punta, respectivamente. Esto también se refleja en el cambio de distancia entre las características principales de 1,60 V en GI y solo 0,88 V en G-II (Fig. 7b), lo que indica interacciones claramente diferentes de SLG con el sustrato de zafiro en las dos regiones. A medida que la punta W se acerca a GI (Iset = 0,22 nA, 0,35 nA, 0,51 nA), se observa un desplazamiento del punto de Dirac de sólo ΔVDI = (− 34 ± 14) mV (a voltajes negativos), que es significativamente menor en comparación con eso en G-II. Esto es una consecuencia del acoplamiento mejorado de SLG al sustrato α-Al2O3 (0001). Cabe señalar que a Iset = 0,22 nA el punto de Dirac está en VDI = (16 ± 7) mV, lo que indica un dopaje tipo p débil, mientras que a Iset = 0,51 nA el valor VDI = (− 18 ± 9) mV es el resultado de las interacciones de la capa GI con la punta W y el sustrato α-Al2O3 (0001). Los puntos de Dirac de los regímenes GI y G-II para grandes distancias punta/sustrato muestran ambos un ligero dopaje p comparable.

La unión electrostática de SLG en la entrada de las terrazas de α-Al2O3 (0001) de forma epitaxial provoca una superestructura periódica acompañada de una influencia pronunciada en la estructura electrónica de GI. El acoplamiento periódico entre capas conduce a una ruptura de la simetría de la subred de grafeno y el ángulo de torsión entre SLG y α-Al2O3 (0001) discutido anteriormente probablemente conduce a singularidades de Van Hove (VHS), es decir, máximos, en el LDOS de grafeno61. Estos aparecen en nuestras mediciones de STS en GI como picos en ambos lados del punto de Dirac (Fig. 6c) con una separación de aproximadamente ΔVHS = (301 ± 34) mV, lo que confirma la interacción de SLG con la superficie de α-Al2O3 (0001). , ya que VHS, así como todas las demás perturbaciones del grafeno DOS con respecto al sustrato, solo se pueden observar en el caso del acoplamiento entre capas (análisis adicional en Información de respaldo).

Las curvas (dI/dV)/(I/V) representadas en la Fig. 6b se obtuvieron en el área de transición y muestran características tanto de G-II como de GI con intensidad variable. Curiosamente, la curva STS medida a Iset = 0,35 nA muestra una apertura de banda prohibida en el punto de Dirac de (87 ± 5) meV (Fig. 6b,e; valor medio en 6 mediciones: (73 ± 3) meV), que es observado como resultado de la interacción entre capas entre SLG y la superficie de α-Al2O3 (0001)27,33,67. Dichas aberturas de banda prohibida pueden ser tan grandes como 90 meV o 260 meV, como se informó para los sustratos de SiO2 o SiC, respectivamente68,69. Sin embargo, aquí la banda prohibida sólo es visible en ciertos puntos de ajuste actuales utilizados para STS y desaparece en valores mayores y menores68. Observamos esta dependencia del punto de ajuste actual y, además, una dependencia local. La apertura de la banda prohibida se resuelve mejor en el último punto de medición en GI, donde termina la modulación periódica de la banda π pero la simetría de la subred aún está rota. Como resultado, la intensidad del VHS disminuye y la interferencia con la banda prohibida restante es menor. La magnitud de la apertura de la banda prohibida determinada en este trabajo es bastante pequeña e indica una interacción menor entre GI y α-Al2O3 (0001). Sin embargo, concuerda bien con el valor de 84 meV derivado de cálculos avanzados del primer principio realizados por Huang et al. en el sistema grafeno/α-Al2O3 (0001)33. Basándose en sus cálculos, los autores propusieron dos estructuras con interfaces limpias. Estos son grafeno sobre α-Al2O3 terminado en Al (0001) y grafeno sobre α-Al2O3 completamente hidroxilado (0001) con una banda prohibida abierta de aproximadamente 182 meV y 84 meV, respectivamente. Por otro lado, los cálculos de Huang et al. predicen una fuerte interacción entre una superficie de zafiro terminada en O y la capa de grafeno, lo que lleva a estados de brecha resultantes de la hibridación entre el grafeno y los orbitales de oxígeno de la superficie33. Los enlaces fuertes Al – O – C, como se describen en las referencias 26, 27, pueden excluirse de nuestro sistema.

Los cambios en las propiedades electrónicas locales del grafeno que ocurren a lo largo de la línea de una región SLG a la otra se resumen en la Fig. 7. Aquí se muestran las posiciones de los picos a lo largo de la línea que cruza el límite entre G-II y GI determinadas a partir de la Análisis STS en 15 puntos de medición. La Fig. 7b muestra y compara las principales características de las curvas (dI/dV)/(I/V) para las corrientes de punto de ajuste de 0,22 nA y 0,35 nA, indicadas con colores rojo y azul, respectivamente. Se puede observar claramente el cambio abrupto de las posiciones de los picos principales en la región de transición entre G-II y GI. Además, es evidente la clara dependencia del punto de Dirac de G-II y GI con la distancia punta a superficie. Otra característica interesante, que se infiere mejor de la Fig. 7c, son las posiciones alternas de los picos VHS (régimen GI) y los picos en G_II resultantes del acoplamiento e-ph. Como se mencionó anteriormente, el acoplamiento e-ph solo se puede observar en una capa de grafeno (casi) desacoplada, mientras que VHS resulta de un acoplamiento de capas retorcidas. Por lo tanto, el origen de los picos alrededor de VD en GI y G-II es claramente diferente y apoya directamente la suposición de que GI corresponde a grafeno acoplado, mientras que G-II es casi independiente.

Los resultados del análisis integral del sistema SLG/α-Al2O3 (0001) obtenido a partir de un proceso CVD escalable mediante caracterización química de la superficie y análisis cuantitativo de la topografía local y estructura electrónica en comparación con estudios de grafeno sobre grafito y SiO2 y Las simulaciones de estructuras derivadas de cálculos del primer principio33,70 nos permiten identificar sin ambigüedades el acoplamiento entre capas de la interfaz SLG/α-Al2O3 (0001). Según los resultados del análisis XPS y (dI/dV)/(I/V), podemos excluir la superficie α-Al2O3 (0001) terminada en O y los fuertes enlaces Al-OC para nuestro sistema. Una comparación más detallada identifica SLG/α-Al2O3 hidroxilado (0001) como la interfaz más probable. Esto también está respaldado por la topografía plana observada para el SLG en las terrazas de zafiro y por la evidencia experimental de una apertura de banda prohibida en el SLG de aproximadamente (73 ± 3) meV en el punto de Dirac. Esto está muy cerca del valor de aproximadamente 84 meV calculado para la interfaz del grafeno y la superficie hidroxilada de α-Al2O3 (0001)33.

En resumen, los dibujos esquemáticos de la Fig. 8 presentan las estructuras SLG/α-Al2O3 (0001) hidroxiladas más razonables para los dos regímenes de acuerdo con los resultados químicos y topográficos descritos hasta ahora. La terminación hidroxi parcial de la superficie de zafiro derivada del análisis XPS se incluye en los esquemas. El régimen SLG GI que se muestra en la Fig. 8a se caracteriza por la interacción del sistema de electrones π de grafeno deslocalizado con la capa superior de zafiro, lo que conduce a enlaces de hidrógeno débiles del sistema de electrones O – H… π33,71. En la región G-II cerca de los bordes de los escalones, el espacio entre capas aumenta aún más, lo que da como resultado una SLG casi independiente, como se muestra en la Fig. 8b. En resumen, estas diferencias en el acoplamiento entre capas en la interfaz SLG / α-Al2O3 (0001) en las regiones GI y G-II explican nuestras observaciones topográficas y electrónicas experimentales. El modelo básico que se muestra en la Fig. 8 sirve como punto de partida para discutir los efectos del acoplamiento entre capas en las propiedades electrónicas de dispositivos basados en grafeno y, además, materiales 2D apilados.

Ilustración de la interfaz SLG/α-Al2O3 (0001) en los regímenes GI y G-II (Blender Versión 2.93.1; http://www.blender.org). La estructura atómica de α-Al2O3 en el plano c se toma de Jain et al.72 (Al turquesa, O rojo) y se agrega una terminación hidroxilo propuesta (H azul) de acuerdo con la Ref.33. SLG se muestra en gris, el sistema de electrones π en verde. ( a ) Interacción del zafiro terminado en hidroxilo con SLG (región GI). b) SLG «casi autónomo» (región G-II).

En resumen, hemos investigado las correlaciones locales entre las propiedades morfológicas, topográficas y electrónicas de SLG depositado en α-Al2O3 (0001) grabado con H2 aplicando varios métodos sensibles a la superficie, como SEM, AFM, c-AFM en combinación con XPS y espectroscopía Raman. El SLG homogéneo del tamaño de una oblea que se origina a partir de un proceso comercial de CVD, muestra falta de homogeneidad a nivel local en una concentración intermedia de defectos. Además, hemos identificado dos regiones de nuestras películas SLG con interacciones interfaciales SLG/α-Al2O3 (0001) significativamente diferentes. Característicamente, estas regiones están ubicadas en terrazas de zafiro o a lo largo de bordes escalonados. Con base en una caracterización topográfica y electrónica resuelta atómicamente utilizando métodos STM/STS, se encontraron interacciones interfaciales débiles pero distintas en las terrazas de zafiro, que pueden atribuirse a enlaces de hidrógeno débiles entre el zafiro terminado en hidroxilo y el SLG. Estas son estructuras muaré formadas por un ángulo de torsión entre el α-Al2O3 hexagonal (0001) y la estructura hexagonal del grafeno. Se pudo detectar experimentalmente una apertura de banda prohibida en el SLG de aproximadamente (73 ± 3) meV en el punto de Dirac, que es consecuencia de la inyección de carga en la capa de grafeno. El valor absoluto concuerda con una predicción a partir de cálculos del primer principio. Por el contrario, la SLG cerca de los bordes de los escalones se considera casi independiente. Esta situación puede describirse como caminos conductores formados por el SLG independiente a lo largo de los bordes de los escalones de zafiro y el SLG en las terrazas de zafiro, que es menos conductor por un factor de 4. La débil interacción interfacial entre el SLG y el zafiro grabado con H2 permite para una alta movilidad del portador de carga que conduce a una alta conductividad de SLG/α-Al2O3 (0001). Creemos que estos resultados contribuyen a una mayor comprensión de la interfaz SLG/α-Al2O3 (0001) y son de particular interés para futuros conceptos de dispositivos basados en grafeno como capa de electrodo conductor con relación epitaxial con el sustrato aislante de soporte.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el presente estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

Lemme, MC, Akinwande, D., Huyghebaert, C. y Stampfer, C. Materiales 2D para la electrónica heterogénea del futuro. Nat. Comunitario. Apocalipsis 13, 1392 (2022).

Artículo ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Hui, F. y col. Grafeno y materiales relacionados para memorias resistivas de acceso aleatorio. Adv. Electrón. Madre. 3, 1600195 (2017).

Artículo de Google Scholar

Ge, R. y col. Atomristor: Conmutación de resistencia no volátil en láminas atómicas de dicalcogenuros de metales de transición. Nano Lett. 18, 434–441 (2018).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Chen, WH et al. Computación en memoria memristiva no volátil integrada en CMOS para procesadores de borde de IA. Nat. Electrón. 2, 420–428 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Huh, W., Lee, D. & Lee, CH Memristores basados en materiales 2D como sinapsis artificial para electrónica neuromórfica. Adv. Madre. 32, 2002092 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Cao, G. y col. Dispositivos sinápticos basados en material 2D para computación neuromórfica. Adv. Función. Madre. 31, 2005443 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, M. y col. Memristores robustos basados en materiales bidimensionales estratificados. Nat. Electrón. 1, 130-136 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Backes, C. y col. Producción y procesamiento de grafeno y materiales relacionados. Materia 2D. 7, 22001 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Chen, S. y col. Integración a escala de oblea de materiales bidimensionales en matrices de barras transversales memristivas de alta densidad para redes neuronales artificiales. Nat. Electrón. 3, 638–645 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Hao, Y. et al. El papel del oxígeno superficial en el crecimiento de grandes grafeno monocristalino sobre cobre. Ciencia 342, 720–723 (2013).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Miseikis, V. et al. Crecimiento rápido de CVD de grafeno monocristalino de tamaño milimétrico utilizando un reactor de pared fría. Materia 2D. 2, 14006 (2015).

Artículo de Google Scholar

Vlassiouk, IV y cols. Crecimiento de selección evolutiva de materiales bidimensionales sobre sustratos policristalinos. Nat. Madre. 17, 318–322 (2018).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Tyagi, A. y col. Grafeno ultralimpio de alta movilidad sobre sustratos tecnológicamente relevantes. Nanoescala 14, 2167–2176 (2022).

Artículo PubMed CAS Google Scholar

Lin, YC y cols. Recocido de grafeno: ¿Qué tan limpio puede ser? Nano Lett. 12, 414–419 (2012).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Lupina, G. et al. Contaminación metálica residual de grafeno depositado por vapor químico transferido. ACS Nano 9, 4776–4785 (2015).

Artículo PubMed CAS Google Scholar

Ruemmeli, MH et al. Síntesis directa de CVD de nanografeno a baja temperatura sobre un aislante dieléctrico. ACS Nano 4, 4206–4210 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Fanton, MA y cols. Caracterización de películas de grafeno y transistores cultivados sobre zafiro mediante deposición química de vapor sin metales. ACS Nano 5, 8062–8069 (2011).

Artículo PubMed CAS Google Scholar

Bi, H., Sun, S., Huang, F., Xie, X. y Jiang, M. Crecimiento directo de películas de grafeno de pocas capas sobre sustratos de SiO2 y sus aplicaciones fotovoltaicas. J. Mater. Química. 22, 411–416 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Mishra, N. y col. Epitaxia de van der Waals rápida y sin catalizadores de grafeno sobre nitruro de boro hexagonal. Carbono 96, 497–502 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Chen, Z. y col. Crecimiento directo de grafeno altamente orientado a escala de oblea sobre zafiro. Ciencia. Adv. 7, eabk0115 (2021).

Artículo ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Neumayer, D. & Ekerdt, J. Crecimiento de nitruros del grupo III. Una revisión de precursores y técnicas. Química. Madre. 8, 9-25 (1996).

Artículo CAS Google Scholar

Cuccureddu, F. et al. Morfología de la superficie del zafiro del plano C (alfa-alúmina) producida por recocido a alta temperatura. Navegar. Ciencia. 604, 1294-1299 (2010).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Song, HJ y cols. Síntesis de grafeno a gran escala sin metales sobre zafiro y fabricación de dispositivos sin transferencia. Nanoescala 4, 3050–3054 (2012).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Hwang, J. y col. Crecimiento epitaxial de Van der Waals de grafeno sobre zafiro mediante deposición química de vapor sin un catalizador metálico. ACS Nano 7, 385–395 (2013).

Artículo PubMed CAS Google Scholar

Mishra, N. y col. Síntesis de grafeno a escala de oblea sobre zafiro: hacia un grafeno fab-compatible. Pequeño 15, 1904906 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Entani, S. y col. Distancia entre capas contraída en heteroestructura de grafeno/zafiro. Nanoresolución. 8, 1535-1545 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Dou, Z. y col. Mecanismo atómico de fuertes interacciones en la interfaz grafeno/zafiro. Nat. Comunitario. 10, 5013 (2019).

Artículo ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Saito, K. & Ogino, T. Crecimiento directo de películas de grafeno sobre superficies de zafiro (0001) y (11–20) mediante deposición química de vapor autocatalítica. J. Física. Química. C 118, 5523–5529 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Ueda, Y., Yamada, J., Ono, T., Maruyama, T. y Naritsuka, S. Efectos de la orientación del cristal del sustrato de zafiro sobre el crecimiento directo del grafeno mediante CVD de baja presión sin catalizador metálico. Aplica. Física. Letón. 115, 13103 (2019).

ADS del artículo Google Scholar

Chen, Z. y col. Crecimiento directo de grafeno con nanomodelos sobre zafiro y su aplicación en diodos emisores de luz. Adv. Función. Madre. 30, 2001483 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Krishnaprasad, A. y col. Sinapsis electrónicas con actualización de peso casi lineal utilizando memristores de MoS2/grafeno. Aplica. Física. Letón. 115, 103104 (2019).

ADS del artículo Google Scholar

Kalita, H. y col. Neurona artificial que utiliza memristores de conmutación de umbral vertical de MoS2/grafeno. Ciencia. Rep. 9, 53 (2019).

Artículo ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Huang, B., Xu, Q. y Wei, SH Estudio teórico del corindón como material dieléctrico de puerta ideal para transistores de grafeno. Física. Rev. B 84, 155406 (2011).

ADS del artículo Google Scholar

Ni, Z., Wang, Y., Yu, T. y Shen, Z. Espectroscopia Raman e imágenes de grafeno. Nanoresolución. 1, 273–291 (2008).

Artículo CAS Google Scholar

Das, A., Chakraborty, B. & Sood, AK Espectroscopia Raman de grafeno sobre diferentes sustratos e influencia de los defectos. Toro. Madre. Ciencia. 31, 579–584 (2008).

Artículo CAS Google Scholar

Graf, D. y col. Espectroscopía Raman resuelta espacialmente de grafeno de una y pocas capas. Nano Lett. 7, 238–242 (2007).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Neumann, C. y col. Espectroscopía Raman como sonda de variaciones de deformación a escala nanométrica en grafeno. Nat. Comunitario. 6, 8429 (2015).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Ferrari, AC & Basko, DM La espectroscopía Raman como herramienta versátil para estudiar las propiedades del grafeno. Nat. Nanotecnología. 8, 235–246 (2013).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Anémona, G. et al. Calidad del grafeno sobre zafiro: orden de largo alcance de la difracción de helio versus defectos de la red de espectroscopía Raman. RSC Avanzado. 6, 21235–21245 (2016).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Berciaud, S., Ryu, S., Brus, LE y Heinz, TF Sondeo de las propiedades intrínsecas del grafeno exfoliado: espectroscopia Raman de monocapas independientes. Nano Lett. 9, 346–352 (2009).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Yoon, D., Son, YW y Cheong, H. Coeficiente de expansión térmica negativa del grafeno medido por espectroscopia Raman. Nano Lett. 11, 3227–3231 (2011).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Yim, W. & Paff, R. Expansión térmica de AlN, zafiro y silicio. J. Aplica. Física. 45, 1456-1457 (1974).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Pozzo, M. et al. Expansión térmica de grafeno soportado y autónomo: constante de red versus distancia interatómica. Física. Rev. Lett. 106, 135501 (2011).

Artículo ADS PubMed Google Scholar

Tsoukleri, G. et al. Someter una monocapa de grafeno a tensión y compresión. Pequeño 5, 2397–2402 (2009).

Artículo PubMed CAS Google Scholar

Chan, J. y col. Reducción de los factores extrínsecos que limitan el rendimiento en el grafeno cultivado mediante deposición química de vapor. ACS Nano 6, 3224–3229 (2012).

Artículo PubMed CAS Google Scholar

Kloprogge, J., Duong, L., Wood, B. & Frost, R. Estudio XPS de los principales minerales de la bauxita: gibbsita, bayerita y (pseudo) boehmita. J. Ciencia de la interfaz coloidal. 296, 572–576 (2006).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Fairley, N. y col. Enfoque sistemático y colaborativo para la resolución de problemas mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X. Aplica. Navegar. Ciencia. Adv. 5, 100112 (2021).

Artículo de Google Scholar

Surface Science Western y la Universidad de Western Ontario CA, páginas de referencia de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). http://www.xpsfitting.com (2021).

Eberlein, T. y col. Espectroscopia de plasmones de películas de grafeno independientes. Física. Rev. B 77, 233406 (2008).

ADS del artículo Google Scholar

Rabchinskii, MK et al. Del óxido de grafeno al grafeno aminado: síntesis fácil, su estructura y propiedades electrónicas. Ciencia. Rep. 10, 6902 (2020).

Artículo ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Blume, R. y col. La influencia del oxígeno intercalado en las propiedades del grafeno sobre el Cu policristalino en diversas condiciones ambientales. Física. Química. Química. Física. 16, 25989–26003 (2014).

Artículo PubMed CAS Google Scholar

Yoshimoto, M. y col. Formación a escala atómica de superficies ultrasuaves sobre sustratos de zafiro para la fabricación de películas finas de alta calidad. Aplica. Física. Letón. 67, 2615–2617 (1995).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Baskin, Y. & Meyer, L. Constantes de red de grafito a bajas temperaturas. Física. Rev. 100, 544–544 (1955).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Trucano, P. & Chen, R. Estructura del grafito por difracción de neutrones. Naturaleza 258, 136-137 (1975).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Seiler, H. Emisión de electrones secundarios en el microscopio electrónico de barrido. J. Aplica. Física. 54, R1-R18 (1983).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Busse, C. y col. Grafeno sobre Ir(111): Fisisorción con modulación química. Física. Rev. Lett. 107, 36101 (2011).

ADS del artículo Google Scholar

Gamo, Y., Nagashima, A., Wakabayashi, M., Terai, M. y Oshima, C. Estructura atómica del grafito monocapa formado sobre Ni (111). Surf. Ciencia. Rev. 374, 61–64 (1997).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Kim, EA & Castro Neto, AH El grafeno como membrana electrónica. Eurofis. Letón. 84, 57007 (2008).

ADS del artículo Google Scholar

Li, G., Luican, A. y Andrei, EY Espectroscopia de barrido de túneles de grafeno sobre grafito. Física. Rev. Lett. 102, 176804 (2009).

Artículo ADS PubMed Google Scholar

Varykhalov, A. et al. Conos de Dirac intactos con simetría de subred rota: estudio de fotoemisión de grafeno en Ni y Co. Phys. Rev.2, 41017 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Andrei, EY, Li, G. & Du, X. Propiedades electrónicas del grafeno: una perspectiva desde la microscopía de efecto túnel y el magnetotransporte. Prog. Rep. Física. 75, 56501 (2012).

ADS del artículo Google Scholar

Khomyakov, PA y cols. Estudio de primeros principios de la interacción y transferencia de carga entre grafeno y metales. Física. Rev. B Condens. Asunto 79, 195425 (2009).

ADS del artículo Google Scholar

Kobayashi, K., Isshiki, N. y Tsukada, M. Efecto de la estructura atómica de la punta en la espectroscopia de barrido de túneles. Comun de Estado Sólido. 74, 1187-1191 (1990).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Morgenstern, M. Microscopía de efecto túnel y espectroscopia de grafeno sobre sustratos aislantes. Física. Estado Solidi B 248, 2423–2434 (2011).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Zhang, Y. et al. Conductancia inducida por fonones gigantes en espectroscopia de barrido de túneles de grafeno sintonizable por puerta. Nat. Física. 4, 627–630 (2008).

Artículo CAS Google Scholar

Dietrich, C., Koslowski, B. y Ziemann, P. Películas epitaxiales ultrafinas de Al2O3 cultivadas en Nb (110) / zafiro (0001) investigadas mediante espectroscopia de túnel y microscopía. J. Aplica. Física. 97, 83515 (2005).

Artículo de Google Scholar

Freitag, NM et al. Gran valle sintonizable que se divide en puntos cuánticos de grafeno sin bordes sobre nitruro de boro. Nat. Nanotecnología. 13, 392–399 (2018).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Geringer, V. y col. Transporte eléctrico y microscopía de efecto túnel de barrido a baja temperatura de grafeno microsoldado. Aplica. Física. Letón. 96, 82114 (2010).

Artículo de Google Scholar

Zhou, SY et al. Apertura de banda prohibida inducida por sustrato en grafeno epitaxial. Nat. Madre. 6, 770–775 (2007).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Eng, P. et al. Estructura de la superficie hidratada de alfa-Al2O3 (0001). Ciencia 288, 1029-1033 (2000).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Geiseler, G. y Seidel, H. El enlace de hidrógeno (Akademie-Verlag, 1977).

Reservar Google Académico

Jain, A. y col. Comentario: El Proyecto de Materiales: Un enfoque del genoma de materiales para acelerar la innovación de materiales. Mater APL. 1, 11002 (2013).

Artículo de Google Scholar

Descargar referencias

Los autores desean agradecer a René Borowski, Jochen Friedrich y Marcel Gerst por la asistencia técnica.

Este trabajo fue financiado en parte por el Ministerio Federal Alemán de Educación e Investigación (BMBF) en los proyectos NEUROTEC (proyecto nº 16ME0398K, 16ME0399 y 16ME0403) y NeuroSys (proyecto nº 03ZU1106AB) y se basa en la Alianza de Investigación Jülich Aachen (JARA -ADAPTAR). Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Instituto Peter Grünberg 7, Forschungszentrum Jülich GmbH y JARA-FIT, 52425, Jülich, Alemania

Henrik Wördenweber, Silvia Karthäuser, Zhaodong Wang, Stephan Aussen y Rainer Waser

Instituto JARA Tecnología de la información energéticamente eficiente (Green IT & PGI-10), Forschungszentrum Jülich GmbH, 52425, Jülich, Alemania

Rainer Waser y Susanne Hoffmann-Eifert

Instituto de Materiales en Ingeniería Eléctrica y Tecnología de la Información II, Universidad RWTH Aachen, 52074, Aquisgrán, Alemania

Rainer Waser

Tecnología de semiconductores compuestos, Universidad RWTH Aachen, 52074, Aquisgrán, Alemania

Annika Grundmann, Holger Kalisch, Andrei Vescan y Michael Heuken

AIXTRON SE, 52134, Herzogenrath, Alemania

Michael Heuken

Universidad RWTH Aachen, 52066, Aquisgrán, Alemania

Henrik Wördenweber, Zhaodong Wang y Stephan Aussen

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

HW realizó las mediciones AFM, SEM, c-AFM, LT-UHV-STM y STS. HW y SK analizaron los datos y contribuyeron a la interpretación. AG, ZW y SA realizaron el análisis Raman y XPS y contribuyeron a la interpretación. MH proporcionó la muestra. SK y SH supervisaron el estudio. Todos los autores discutieron los resultados y su interpretación. El manuscrito fue escrito gracias a las contribuciones de todos los autores. Todos los autores han dado su aprobación a la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Silvia Karthäuser o Susanne Hoffmann-Eifert.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado al autor(es) original(es) y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Wördenweber, H., Karthäuser, S., Grundmann, A. et al. Propiedades electrónicas resueltas atómicamente en grafeno de una sola capa sobre α-Al2O3 (0001) mediante deposición química de vapor. Representante científico 12, 18743 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22889-4

Descargar cita

Recibido: 13 de mayo de 2022

Aceptado: 20 de octubre de 2022

Publicado: 05 de noviembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22889-4

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenidos Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.